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CaCo3填充剂变成新型功能材料一

时间:2022-04-28 来源网站:洛阳化工机械网

CaCo3填充剂变成新型功能材料(一)

CaCo3作为无机填料应用于塑料改性已有多年的历史。过去CaCo3一般作为填料以降低成本为主要目的被广泛使用,并收到较好效果。随着CaCo3的加工技术不断进步,CaCo3粒径逐渐向超细化发展,有的可达到纳米级,粒径分布也越来越窄;CaCo3表面处理技术和共混技术也在不断改进,为CaCo3/聚烯烃复合材料的研究开发提供了原料保证和技术支持,使CaCo3/聚烯烃复合材料塑料制品的种类和质量取得了飞越发展。在某些方面,由于填充CaCo3可赋予产品新的功能,所以CaCo3已由原来的单纯填充剂变成新型功能材料。

一、我国丰富的CaCo3资源为CaCo3/聚烯烃复合材料提供了原料保证

应用于CaCo3/聚烯烃复合材料中的CaCo3有重质CaCo3(简称重钙)和轻质CaCo3(简称轻钙)两种。重质CaCo3是由天然矿石如方解石、大理石、白垩等直接粉碎再以分级后制得。轻质CaCo3是通过化学反应制得的。 由于制备方法不同,轻钙堆积体积大,显得轻。实际上二者密度相差很少,重钙的密度为2、6-2、94g/cm3,轻钙密度为2、4~2、7g/cm3。

我国具有丰富的CaCo3资源,天然CaCo3矿石几乎分布于全国各地,其中四川、广西储存量最大。据CaCo3行业有关组织统计,目前我国生CaCo3的企业有500多家,其中大多数企业生产重质CaCo3。号称“天下第一白”的四川省宝兴县一个县就有30多个生产厂家,各种CaCo3年总产量500多万吨,其中一多半用于塑料行业。为了适应塑料、造纸和涂料等行业对CaCo3市声需求,近几年来还引进或自行开发不少新设备、新的生产线,生产微细、超微细和纳米级粒么分布窄的高质量CaCo3大量面市,为开发多品种高性能CaCo3/聚烯烃复合材料提供了丰富的原料资源。

二、刚性无机粒子增韧理论、界面诱导理论、新的表面活化处理技术和共混技术使开发CaCo3/聚烯烃新型复合材料及其制品成为可能

刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标,如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题这一。为了提高塑料制品的韧性,一般采用添加橡胶或弹性体的方法,可以达到增韧改性的目的,但却损害了材料宝贵的刚性性能,而且材料的加工性能和耐热性能将会降低。20世纪90年代,人们通过大量的实验发现,在塑料中填充较大量的超细无机粒子后,塑料不仅刚性不受损害,韧性也得到大幅度的提高,最大可提高2~3倍。于是人们便提出了无机刚性粒子增韧结构模型和无机刚性粒子增韧理论。该理论的出现,彻底改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。 界面诱导理论也是在研究CaCo3填充塑料改性过程中,通过长时间的实践发现并建立起来的。该理论是将无机填料与基体树脂的相界面分为三种不同的形式,通过无机填料表面活化剂调节三种不同的形式,通过无机填料表面活化剂调节三种不同的界面,利用相界应力传递方式对提高改性材料性能的诱导规律,实现改性材料综合性能的优化,其中提高幅度最大的是材料的抗冲击强度。 无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论是通过大量科学实验和实践总结出来的。虽然从“真正理论”意义来说还不够完善,还有待进一步改进提高,但在指导CaCo3聚烯烃复合材料研制开发中,却发挥了巨大作用。使CaCo3这种传统意义的无机填料变成可显著提高塑料性能的一种功能性材料。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力学性能为代价、改性塑料的力学性能随填料填充量的增加而下降的状况。过去对无机填料表面活化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷酸酯等偶联剂,与载体树脂、润滑剂混合后,在熔融状态下进行表面活化处理。新的表面活化处理工艺除采用偶联剂外,还根据最终塑料制品的成型工艺和使用要求,选择添加一定量的增塑剂、增容剂和分散剂等,而且是常温下在高搅机内进行冷包覆。 新的理论和新的技术对CaCo3/聚烯烃复合材料的发展起到了革命性的作用,将CaCo3填充改性塑料制品推向一个崭新阶段,其理论意义和实用价值已被世人所公认。

三、CaCo3/聚烯烃复合材料

为治理“白色污染”开辟了一条新途径 近年来,随着塑料制品消费量的增加、利用后处理不当,“白色污染”已严重的威胁到人类的生存环境。再加上人们对环保意识的不断提高,“白色污染”问题越来越成为人们关注的焦点。一次性PS发泡餐饮具、各种用途的塑料食品盒、食品袋、食品托盘、购物袋、包装袋、包装膜及农用地膜等,由于用量大、应用范围广,使用后因各种原因回收难度大,已成为“白色污染”的主要根源。为此,人们投入大量的人力物力积极研究开发可降解塑料或塑料替代品。目前已经面市的可降解的塑料主要有:淀粉填充型生物降解塑料和淀粉填充型光-生物降解塑料,光降解塑料和无机矿物粉填充型可降解塑料。其中淀粉填充型的淀粉填充量一般只有20%左右。已面市的塑料替代品主要有:纸塑复合制品、纸复合膜制品、植物粗纤维模压制品和淀粉与纸浆模制制品等。 上述研究开发的各种可降解塑料或塑料替代品,从理论上讲可解决或部分解决“白色污染”问题,但多数因为或降解率低或卫生指标不达标或使用性能不合格或价位高市场难以接受等原因,难以大范围、大批量推广使用。其中只有CaCo3填充降解塑料因CaCo3资源丰富、填充量大,最高填充量可以70wt%,易加工、成本低、使用性能好等优点,备受消费者青睐,是一种极其有发展前景的环保型材料。日本将CaCo3填充量超过30wt%的材料称之为环境亲善或环境友好材料。

四、高填充CaCo3环保型塑料制品及制备工艺

利用丰富的CaCo3资源,在无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的指导下,通过先进的表面活化处理技术和共混技术,目前已研究开发出多项具有独立知识产权的高填充CaCo3环境友好型塑料产品。

1、塑料膜及其制备工艺

食品包装袋、购物袋、垃圾袋、包装膜等塑料制品由于用量大、分散、不易回收,是造成“白色污染”主要源头之一。解决这些塑料包装膜的污染问题,也是我们塑料行业不可推卸的责任。

制备工艺

①母粒的制备 选取粒径大于1250目的重质CaCo3,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,即得CaCo3膜母粒。母粒中CaCo3含量为80wt%,各种助剂总含量为5wt%左右,载体树脂为15wt%。

②吹膜 用上述母粒与不同性能聚乙烯树脂按一定比例配合,用普通吹膜机即可吹塑成不同规格的塑料膜,膜中CaCo3含量一般为30~34wt%。通过调节CaCo3的含量和不同性能聚乙烯的配比(HDPE、LDPE和LLDPE的配比),可制得不同力学性能的塑料膜,该膜的热合性、印刷性和使用性能良好,可制作各种食品袋、购物袋和垃圾袋等包装用塑料膜制品。在吹膜过程中如加入适量的光降解母粒,便可制得高填充CaCo3光降解膜,用后丢弃在自然界里很容易降解,被环境消纳。该膜与目前市场上淀粉添加型塑料膜相比,成本低、力学性能好、易降解。 据有关部门统计,我国2001年塑料制品总产量已达2000万吨以上,按国际惯例计算,其中用于包装材料一般占塑料总产量30%左右。而塑料膜包装材料又占总塑料包装材料30%以上,所以高填充CaCo3光降解膜具有较大市场需求量。

2、包装用合成纸及其制备工艺

据世界包装组织提供的信息,包装业产量在工业总产量中居前10位,其主要品种构成情况为:纸与纸板32%,塑料28%,金属24%,其他占16%,且年增长速率为4%左右,高于GDP平均增长率。纸与纸板的主要原料为木材,我国的木材资源极其贫乏,而且造过程中将产生大量污水、污泥污染环境,所以包装用合成纸的问世对解决我国纸张紧张、保护森林资源和因造纸带来的环境污染具有重要意义。 该包装用合成纸与普通合成纸主要区别是CaCo3填充量大,最大可达65wt%,用后可自行降解,沿用塑料制品的加工设备和工艺,设备投资少,加工工艺简单,采用低发泡技术,密度小成本低。

制备工艺

①母粒的制备 与膜母粒制备工艺相同。CaCo3的细度可根据合成纸的厚度不同选用800目~1250目的重质CaCo3或轻质CaCo3。活化用助剂可根据合成纸用途不同有所不同。母粒中CaCo3含量为80~85wt%,各种助剂总含量为5wt左右,载体树脂含量为10~15wt%。

②压延或流延成型 将母粒与基体树脂混合均匀后,用三辊压延或流延拉片机拉片成型。为了提高合成纸的力学性能和抗静电性,在三辊的后面加有二次加热双辊拉伸和电晕设备。通过调节配方、加工工艺参数和采用低发泡技术可以制得不同厚度、不同力学性能、适用于不同包装材料的合成纸。纸中的CaCo3含量最高可达65wt%,由于纸中的主体树脂为聚丙烯,在CaCo3如此高的含量和发泡的情况下,用后遗弃到自然界中,将会自行降解被环境消纳。

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